Tiene toda la pinta de que no tienes el puerto abierto o no esta dirigido a la ip del servidor, también es posible que el firewall de windows este haciendo de las suyas, sin mas info es imposible ayudarte mas.
No sé si es posible que una version tan antigua de PMS pueda aceptar coneccion a plex.tv… Probablemente no… Hoy en dia hay mecanismos de seguridad que no existian hace 2 años cuando se disponibilizó PMS 0.9.7.22
Si necesitas mismo de aceso remoto (ojo que el DS209 es un ARMv5 y como tal no transcodifica) tienes que instalar PMS en otro equipo y “montar” las carpetas del Syno en esa nueva maquina (podrá ser un RasPI si no necesitas transcodificacion)