Offenbar benutzt der Server auf deiner Syno einen anderen plex.tv Account. Deswegen siehst du ihn nicht, wenn du dich mit dieser Email Adresse anmeldest.
Wenn du dich nicht mehr daran erinnern kannst, welches Konto du damals bei der Einrichtung der Syno benutzt hast, dann musst du das Konto auf die harte Tour umstellen: https://support.plex.tv/articles/204281528-why-am-i-locked-out-of-server-settings-and-how-do-i-get-in/
Beachte bitte auch die Synology Plex FAQ: Synology FAQ - Questions, Answers, and a few How-To's
