Da dürftest du ein Rechte-Problem haben. Möglicherweise liegt das daran, dass du seit deinem letzten Versuch auf DSM 7 upgegradet hast und der Server dort unter einem anderen lokalem User läuft.
Damit Plex auf deine Syno auf die Medien zugreifen kann, musst der User PlexMediaServer Zugriff auf deine Medien haben.